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三電極系統

三電極系統

電化學測量三電極系統:工作電極,輔助電極(對電極),參比電極。

參比電極的作用是在測量過程中提供一個穩定的電極電位,對于一個三電極的測試系統,之所以要有一個參比電極,是因為有些時候工作電極和輔助電極(對電極)的電極電位在測試過程中都會發生變化的,為了確切的知道其中某一個電極的電位(通常我們關心的是工作電極的電極電位),我們就必須有一個在測試過程中電極電位恒定的電極作為參比來進行測量。如果可以確定輔助電極的電極電位在測試過程中是不發生變化或者變化可以忽略不計時,我們就不必使用參比電極。這就是所謂的雙電極測試系統。輔助電極的作用是在整個測試中形成一個可以讓電流通過的回路,只有一個電極外電路上是不可能有穩定的電流通過的。這就好比電路里面必須要有火線和零線一樣。因此輔助電極對于電化學測試是必須的,而參比電極則可以根據具體情況進行選擇,并不是一定要有的。

參比電極(Reference electrode):參比電極具有已知恒定的電位,為研究對象提供一個電位標準。測量時,參比電極上通過的電流極小,不致引起參比電極的極化。經常使用的參比電極主要有以下三種:

A.標準氫電極(NHE):常以在標準狀態下,氫離子和氫氣的活度為1時的電位即Eø為電極電位的基準,其值為0.

B.甘汞電極(Calomel electrode):甘汞電極是實驗室最常用的參比電極之一,它的電極反應是:Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-,可見其電位與氯離子的濃度有關。當溶液中的KCl達到飽和時,叫做飽和甘汞電極(SCE),標準電極電位為0.2412 V;KCl濃度為1 時的電極電位為0.2801 V;KCl濃度為0.1 M時的電極電位為0.3337 V.

C.銀氯化銀電極(Ag/AgCl):銀氯化銀電極也是實驗室最常用的參比電極之一,其電極反應為:AgCl + e = Ag + Cl-,其電位也受Cl-濃度的影響。KCl飽和時的電極電位為0.199 V.

銀—氯化銀電極:

銀—氯化銀電極具有非常良好的電極電位重演性、穩定性,由于它是固體電極,故使用方便,應用很廣。甚至有取代甘汞電極的趨勢,這是由于汞有毒性,此外,甘汞電極的溫度變化所引起的電極電位變化的滯后現象較大,而氯化銀電極的高溫穩定性較好。它是一種常用的參比電極。AgCl在水中的溶解度約為10-5(25 ℃),是很小的。但是如果在KCl溶液中,由于AgCl和Cl-能生成絡合離子,使其AgCl的溶解度顯著增加。在1 M KCl溶液中,AgCl的溶解度為1.4×10-2 g/L,而在飽和KCl溶液中則高達10 g/L。因此為保持電極電位的穩定,所用KCl溶液需要預先用AgCl飽和。特別是在飽和KCl溶液中更應注意。此外,如果把飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極插在稀溶液中,在液接界處KCl溶液被稀釋,這是部分原先溶解的Ag離子將會分解,而析出Ag沉淀。這些Ag沉淀容易堵塞參比電極管的多孔性封口。由于上述缺點,通常不采用飽和KCl溶液作為Ag/AgCl電極的電解液。而是采用3.5 M KCl溶液作為電解液。此外,為了防止因研究體系溶液對Ag/AgCl電極稀釋而造成的AgCl沉淀析出,可以在電極和研究體系溶液間放一個盛有KCl溶液的鹽橋。Ag/AgCl電極對溶液內的離子十分敏感。溶液中存在0.01 M 會引起電位變動0.1~0.2 mV。雖然受光照時,Ag/AgCl電極的電位并不立即發生變化,但因為光照能促使AgCl的分解,因此,應避免此種電極直接受到陽光的照射。此外,在酸性溶液中的氧也會引起電位的變動,有時可達0.2 mV。 氯化銀電極的制作方法有數種,茲介紹常用的電解法說明如下:取銀絲一根,用丙酮除油,再用3 N HNO3溶液浸蝕,然后用蒸餾水洗凈后放在0.1 N HCl溶液中進行陽極氧化,用鉑絲作陰極,電解的陽極電流密度為0.4 mA/cm2,時間30 min,氧化后的氯化銀電極呈淡紫色。用蒸餾水洗凈后,便可裝入參比電極管中備用。

在使用參比電極時,為了防止溶液間的相互作用和玷污,常使用同種離子溶液的參比電極。如在NaCl溶液中采用甘汞電極,在H2SO4溶液體系中采用硫酸亞汞電極,在堿性體系中用氧化汞電極,而在中性氯化物溶液中則采用氯化銀電極等。

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